【南林新闻中心讯】近日，我校理学院“光点击及光驱动化学”团队在化学领域国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》（IF=15.0）发表题为“Mechanism Inversion in Visible Light-Induced Photoclick Reactions”的研究论文（论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12759）。我校为第一完成单位，理学院付幼心教授及博士研究生周静雯为论文的共同第一作者，我校本科生邹欣宜为第三作者。付幼心教授、浙江大学张鉴予教授和荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa教授（2016年诺贝尔化学奖得主，中科院外籍院士）为论文的共同通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金等项目资助。

光点击化学作为一种新兴的光控分子偶联技术，因其非侵入性、高时空分辨率、高生物相容性等特性，在材料修饰、生物成像、药物递送等领域展现出巨大应用潜力。然而，现有光点击体系普遍依赖紫外光激发，存在组织能力差、光毒性高、机制调控难等瓶颈，严重限制了其在复杂生物环境中的实际应用。如何突破传统光点击反应的驱动波长与机制限制，实现可见光乃至近红外光区的精准可控激活，是该领域的一大挑战。

本工作中，研究团队首次提出“光点击反应机制反转”调控策略，通过官能团电子效应以及溶剂极性协同作用，成功实现了可见光诱导下光点击反应在直接反应机制与三重态敏化机制之间的转换。团队设计合成了一系列2,2’-位取代的9,10-菲醌（PQ）衍生物，系统调节其电子效应（吸电子基团至给电子基团），结合瞬态吸收光谱与理论计算，发现取代基变化可诱导PQ分子最低单重激发态（S1, 1nπ* → 1ππ*）能级反转，从而调控系间窜越效率与三重态布居，实现直接机制与三重态敏化机制的精准切换。吸电子基团修饰的PQ衍生物在直接路径下表现出高达11,470 M-1s-1的二阶反应速率常数，创9,10-菲醌—富电子烯烃光点击反应体系最快纪录。进一步研究发现，溶剂极性亦可作为机制调控开关，低极性溶剂稳定1nπ*态，促进直接路径；大极性溶剂诱导1ππ*态占优，激活三重态敏化路径。该机制反转策略为光点击反应的理性设计提供了全新思路，突破了传统光敏剂结构修饰的局限，显著拓宽了光点击化学在生物体内的适用窗口。